高分子材料及其制品在制造、貯存和使用過程中,由于受到光熱氧等外界因素的作用,引起物質的化學性能和物理性能發生變化,使其在機械、電氣等方面的實際使用性能逐漸變劣,以至*后喪失使用價值,這稱為高分子材料的老化。高分子材料在老化過程發生的化學組成上、結構上的變化概括起來:低分子烴和其他氣體的逸出,氧化產物的生成和分解;斷鏈和交聯;不飽和度、支化度和結晶度的變化;同分異構體的相互轉變等等。利用紅外光譜跟蹤和分析高分子材料老化過程的光譜信息,將會獲得上述化學變化之中的一些信息,這有助于剖析高分子材料老化的原因,為防老化的探索提供依據。

案例一.SBS橡膠產品的老化性能

SBS橡膠產品是由丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的,其中含有的雙鍵是它的鏈結構中潛在的老化弱點。圖1是SBS樣品老化前,老化264小時、老化624小時的局部紅外譜圖。

從圖1中可以看出,SBS樣品經過264h,624h老化后,譜圖中表征3400cm^-1附近的烴基區,1730cm^-1附近的羰基區,970cm^-1的反式1,4結構和910cm^-1附近的乙烯基結構的吸收峰發生了很明顯的變化。具體變化可見圖2、圖3、圖4。

圖1SBS樣品老化不同時間的紅外譜圖

圖2SBS老化過程烴基的吸收峰的變化

圖3SBS老化過程羰基的吸收峰的變化

圖4SBS老化過程乙烯基和反式1.4的吸收峰的變化

從圖2中可以看出,SBS樣品經過264小時的熱老化后,其譜圖中3400cm^-1附近的吸收峰沒有多少變化,但是經過624小時的熱老化后,羥基區出現吸收峰,以3371cm^-1為中心的寬帶峰,表明氧化生成了大分子鏈醇式化合物。同時,圖3表明在羰基區也發生了變化,首先,原始樣品的紅外譜圖出現1726cm^-1和1717cm^-1兩個肩峰,并且峰形都比較尖銳,樣品經過264小時老化后,這一區域的吸收峰變化微小,基本上與原始樣紅外譜圖一致,但是隨著老化時間的增長到624小時后,這一區域的吸收峰發生了很明顯的變化,1726cm^-1吸收峰逐漸消失,與1717cm^-1吸收峰形成一個寬的吸收峰。這表明樣品經過老化可能生成大分子羰基化合物。圖4中可以看出,樣品老化264小時后,譜圖中各吸收峰沒有變化,但是經過624小時的老化后,表征970cm^-1的反式1,4結構的吸收峰和表征910cm^-1的乙烯基的吸收峰發生了很明顯的變化,其吸收峰的強度隨著老化時間的不斷增長而不斷減弱,而在1024cm^-1附近形成了一個寬帶峰,且這個區域的吸收峰的強度逐漸增強。

綜上所述,由于SBS橡膠產品中含有雙鍵,是它老化的弱點,隨著樣品老化時間的增加,紅外光譜可以很清晰地記錄下這些分子結構的變化。

案例二.聚乙烯薄膜的老化性能

聚乙烯分子鏈存在少量的不規整結構,如鏈端乙烯基,鏈中次亞乙烯基和鏈側次甲基等,它們是聚乙烯的老化弱點,老化時這些不飽和結構會發生變化。

從圖5中可以看出,隨著PE薄膜老化時間的增加,在1730cm^-1附近的羰基區的特征峰發生了明顯的變化,其他區域的特征峰沒有明顯的變化,羰基區吸收峰的變化紅外譜圖見圖6,圖7。

圖5PE薄膜老化不同時間的紅外譜圖

圖6PE薄膜老化過程中的吸收峰變化

圖7PE0209薄膜老化過程中的吸收峰變化

圖6,圖7是不同牌號的聚乙烯薄膜的老化紅外譜圖,從圖中可以看出,不同牌號的聚乙烯薄膜在1720cm^-1附近的羰基區域的吸收峰均發生了很明顯的變化,原始樣中在1730cm^-1有一吸收峰,吸收峰吸收強度很弱,老化7天后,在1713cm^-1處出現了一肩峰,隨著老化時間的增加,1713cm^-1處的肩峰的吸收強度不斷增強,而1730cm^-1處的吸收峰的吸收強度在不斷減弱,當老化時間超過30天以后,1730cm^-1處的吸收峰已完全與1713cm^-1處的吸收峰合并,形成一尖銳且特征峰明顯的吸收峰。

結論

通過用紅外光譜對SBS樣品,聚乙烯薄膜樣品的老化過程進行監控,發現高分子材料在老化過程中,尤其是氧化降解過程中,其不飽和基團等易氧化的基團會發生氧化,這些基團的變化在紅外譜圖均能很明顯的表征出來,因此,紅外光譜對于高分子材料結構的老化表征具有重要作用,是分析高分子材料微觀結構變化的有力手段。